未来超低能耗的氯甲烷合成技术

摘要：采用高压甲醇过量法和基于MVR热泵精馏技术的甲醇过量法在新建氯甲烷合成装置上的应用或者通过局部改造现有氯化氢过量法氯甲烷合成装置为甲醇过量法工艺，能够大幅度降低氯甲烷生产过程中的电能消耗或者蒸汽消耗，大幅度降低生产成本，提高市场竞争能力。采用aspen plus 14.0软件，对各种氯甲烷合成方向进行模拟并对能耗和经济性进行对比。结果表明：高压甲醇过量法、热泵甲醇过量法和旧装置改造方案能耗节省明显，短期内能收回成本，因此经济效益可观，具有推广应用价值。

关键词： 氯甲烷合成；甲醇过量；热泵精馏；节能降耗；模拟优化

1 前言

氯甲烷（CH₃Cl）具有一定的麻醉性和刺激性气味，化学性质活泼。由于其独特的化学结构和性质，氯甲烷在化工行业中有着广泛的应用，包括用作溶剂、催化剂、甲基化剂等。

目前，氯甲烷的需求量逐年增加，但其生产过程中需要使用有毒的氯气或盐酸等物质，加之生产过程的高能耗和高污染性，其制备工艺有待进一步优化。因此，开发一系列安全、环保、低能耗的氯甲烷合成方法具有重要的应用价值。

2 当前氯甲烷的合成技术

当前工业生产中氯甲烷合成主要使用甲醇氯化法工艺，其主反应式如下：CH₃OH+HCl→CH₃Cl+H₂O。同时甲醇在酸性环境下会生成副产物二甲醚，其反应式如下：2CH₃OHà (CH3)₂O + H₂O。由于二甲醚对氯甲烷的下游产品有害，所有在氯甲烷工艺中必须尽可能去除。

甲醇氯化法有二种工艺方向：

a、氯化氢过量法

氯化氢过量法是指在合成氯甲烷的过程中，以甲醇(mol)：氯化氢(mol)=1：(1.1~1.25)进行反应。过量氯化氢使甲醇实现约99%的转化率。合成过程中需要使用氯化锌(ZnCl₂)或氯化铝(AlCl₃)作为催化剂，从而实现较高的反应速率。工艺流程一般包括反应、水洗、碱洗、干燥纯化和压缩液化等。氯化氢过量法的缺点是对过量加入的氯化氢进行回收和分离会增加生产工艺的复杂性和能耗，约70%的蒸汽热量消耗在盐酸解析和深脱吸。

b、甲醇过量法

甲醇过量法是指在合成氯甲烷过程中，以甲醇(mol)：氯化氢(mol)= (1.1~1.25) ：1进行反应。过量甲醇使氯化氢实现约99%的转化率。甲醇过量法一般不使用催化剂，因而反应速度较慢，需要较大体积的反应釜以能提供足够的停留时间。工艺流程一般包括两级反应和多套精馏塔系统。过量加入的甲醇分离后回收套用，氯化氢和水形成废盐酸外排废水处理单元。氯甲烷产品经过硫酸吸收纯化后，需要通过压缩机提高压力从而提高沸点后冷凝为液体。甲醇过量法中约60%蒸汽热量消耗在甲醇回收塔的再沸器上，约35%蒸汽热量消耗在原料甲醇汽化上。

3 氯甲烷合成技术的未来发展方向

a、高压甲醇过量法

高压甲醇过量法通过提高整个系统的压力，提高氯甲烷的沸点，在不需要压缩机的情况下直接冷凝，从而优化氯甲烷生产的设备链，降低电能消耗的同时减少设备投资成本。

工艺流程主要以氯化氢、甲醇为原料按质量比（0.9~0.95）：1通入一级反应釜进行反应，产物中包括合成的氯甲烷、水、未反应的氯化氢、甲醇混合液；在二级反应釜中进一步加入少量甲醇与氯化氢继续反应，将氯化氢的转化率从95%提高到99%。两釜中甲醇与氯化氢质量比为(1.05-1.1)：1，属于甲醇过量。反应压力为7-11barg，反应温度为155-185℃。

二级反应釜中的产物进入盐酸塔，从塔顶采出的氯甲烷、二甲醚和甲醇进入氯甲烷塔，从塔釜采出的水、盐酸和甲醇进入甲醇回收塔，塔压力为6-10barg；从氯甲烷塔塔顶采出的氯甲烷气体、二甲醚气体进入硫酸塔，塔釜采出的甲醇进入甲醇缓冲罐，压力为6-10barg；从硫酸塔塔顶采出的是纯品高压氯甲烷气体，可以直接使用，或者经冷凝液化后存储或使用，塔的压力为5-9barg，产品质量是二甲醚小于10ppm。

甲醇回收塔将甲醇和废酸水进行分离。塔的进料来自盐酸塔塔底采出的液体含2%氯化氢的废水和一定量的甲醇。塔顶采出的组分是甲醇；底部出来的组分是含酸废水。

高压甲醇过量法生产工艺中硫酸塔后的压力达到5-9barg，所对应的氯甲烷沸点是22-43℃，可以使用冷却水或者冷冻水直接冷凝液化，不再需要消耗大量的能耗用在氯甲烷压缩机上（年产30万吨氯甲烷系统，可节约2500-3000万千瓦时）。同时，取消压缩机之后，操作、设备和控制都简单很多，提高了运行的稳定性和可靠性。不过，这需要提高氯化氢压缩机的压力和负荷。

b、热泵甲醇过量法

热泵甲醇过量法通过调整氯甲烷压缩机的位置，对盐酸塔的塔顶气相进行加压，将原本作为需要通过冷却水移除的废弃热能变为能够直接使用的热源，用来给甲醇回收塔再沸器和甲醇蒸发器直接加热。这种热能的优化使用大幅度降低了工艺流程中蒸汽和冷却水的消耗，实现了氯甲烷合成装置的超低能耗。

工艺流程主要以氯化氢、甲醇为原料按质量比（0.9~0.95）：1通入一级反应釜进行反应，产物中包括合成的氯甲烷、水、未反应的氯化氢、甲醇混合液；在二级反应釜中进一步加入少量甲醇与氯化氢继续反应，将氯化氢的转化率从95%提高到99%。两釜中甲醇与氯化氢质量比为(1.05-1.1)：1，属于甲醇过量。反应压力为2-5barg，反应温度为120-150℃。

盐酸塔将来自二级反应釜的产物进行分离，压缩机设计在盐酸塔塔顶是为了充分利用盐酸塔塔顶所具有的热量，在加压提升温度之后给甲醇回收塔的双效再沸器、甲醇双效加热器和甲醇蒸发器提供热源，从而减少大量蒸汽的消耗。塔顶压缩机之后温度为160-175℃，压力为9-11barg。

甲醇回收塔将甲醇和废酸水进行分离，双效再沸器是利用盐酸塔塔顶压缩机出口高温物料给甲醇回收塔再沸器加热。塔顶采出的组分是甲醇；底部出来的组分是含酸废水。

氯甲烷塔将氯甲烷和甲醇进行分离，硫酸塔利用95%~97%的新鲜硫酸吸收来自氯甲烷塔塔顶采出的氯甲烷后，在塔顶采出纯品高压氯甲烷气体，可以直接使用或者经过冷凝器冷凝后存储。氯甲烷产品质量是二甲醚小于10ppm。

热泵甲醇过量法在基于MVR热泵精馏技术下开发的。MVR是机械蒸气再压缩技术（Mechanical Vapor Recompression）的简称。MVR技术以消耗少量压缩机压缩功为代价，将二次蒸气携带的大量低品位废热提升至高品位重新利用，因此又被称为MVR热泵技术。

热泵甲醇过量法将MVR热泵技术与传统精馏生产过程相结合，在盐酸塔的塔顶出口处连接压缩机，对盐酸塔塔顶气相进行加压。由于盐酸塔的进料来自反应系统温度在130℃以上物料，这种进料属于过热蒸汽进料。MVR热泵技术将含有大量热量的塔顶物料通过压缩进一步提高物料的温度到175℃左右，压缩后携带热量的物料用来代替蒸汽给设备加热，从而节约了大量的蒸汽消耗。

c、旧装置甲醇过量化改造

对于当前采用氯化氢过量法的氯甲烷合成装置，增加一台二级反应器和甲醇回收塔。通过在向二级反应器加入过量甲醇，使氯化氢过量反应变为甲醇过量反应，这样就避免了未反应的氯化氢需要从废水当中的解析和深脱析，从而节约大量的蒸汽消耗。同时在甲醇回收塔采用MVR热泵精馏技术，能够降低甲醇回收的能耗。因此在对氯化氢过量法的氯甲烷合成装置较小改动情况下，实现大幅度降低蒸汽消耗。

工艺流程主要以气态氯化氢、盐酸溶液和甲醇，通入原装置的一级反应釜进行反应，甲醇与氯化氢质量比为(0.95-1):1。反应生成的产物进入二级反应釜，同时在二级反应釜中加入少量甲醇与氯化氢进一步反应，将反应体系中的约5%氯化氢降低到约1%氯化氢。两个反应釜中总甲醇与总的氯化氢进料质量比为(1.05-1.1):1。

反应釜出来的产物经过双效换热器换热之后，进入水洗塔，利用水洗大幅度降低从塔顶出来的组分中的水、盐酸和甲醇，得到相对干净的氯甲烷和二甲醚，送到后道工艺进一步纯化和干燥。塔底出来的物料一部分经过冷却后循环到塔顶对粗品氯甲烷进行水洗，另一部分经过预热器和双效换热器加热之后进入甲醇回收塔。

水洗塔塔底产出的甲醇和酸水进入甲醇回收塔。气体甲醇从塔顶蒸出后进入压缩机，经过加压之后温度得到提高，然后将之作为热源给甲醇回收塔的双效再沸器加热。气体甲醇再经过冷凝器冷凝后进入甲醇回收塔回流罐。除了一部分回流外其余作为产出排出当前系统。塔底采出作为废水经过预热器回收能量后排出当前系统。

4 不同氯甲烷合成技术的能耗和成本对比

热泵甲醇过量法优化了合成氯甲烷的工艺流程，利用MVR热泵精馏技术实现了氯甲烷合成装置生产时的超低能耗。高压甲醇过量法则是通过提高系统压力从而取消了氯甲烷压缩机的设置，降低了电能消耗；而旧装置甲醇过量化改造在少量改动后即可大幅度降低蒸汽消耗。这些优化措施在节约生产成本和降低设备成本这两个方面都有预料不到的技术效果。

a. 节约生产成本

表1显示了不同方法合成氯甲烷的能耗和成本对比。

表1 能耗和成本对比表

b. 热泵工艺提供了低成本设备选择方案

在常规甲醇过量法中，由于反应系统的压力一般维持在3.5bar以上，这样对应的温度在130℃以上。由于一级反应釜的盐酸溶液的浓度为10wt.%~20wt.%。如果反应釜选择搪瓷材质，每年会有大于0.1mm的腐蚀速度，这样容易造成反应釜的损坏并导致泄露产生安全事故。热泵工艺由于从盐酸塔气相部分开始使用压缩机加压，因而反应系统的压力仅需要保持2.5bar，这样对应的温度在120℃，这个温度下搪瓷材质可以耐受任何浓度的盐酸，从而可以使用低成本方案解决腐蚀问题。

综上所述，高压甲醇过量法工艺有着超低电能的优势，热泵甲醇过量法工艺有着超低蒸汽消耗的优势，老旧装置采用甲醇过量化改造也能大幅度降低蒸汽消耗。上海微杰智能科技有限公司拥有这三种工艺方向的完全自主知识产权，可以根据企业的蒸汽和电能价格为氯甲烷合成装置的建设和改造提供合适的低成本解决方案。